2024年7月18日,中国氟硅有机材料工业协会召开“中国 PFAS应对与产业协同发展研讨会”,泉州宇极新材料科技有限公司董事长贾晓卿博士以“第五代环境友好替代品的开发研究”为题进行了专题报告,从宇极为何提出“第五代ODS替代品”,如何科学定义“第五代ODS替代品”,宇极在“第五代”的创新工作进展等方面进行了详细阐述,呼吁更多志同道合者共同推进中国ODS替代品的可持续发展。
解决TFA,也是解决PFAS。
今年4月,泉州宇极发布了对第五代ODS替代品的定义:零ODP、低GWP、降解不产生三氟乙酸(TFA)。
同时,公司自主研发的第五代ODS替代品也率先在泉州实现产业化,已建成百吨级规模的生产装置,可应用于制冷、发泡、清洗等领域,而且正继续全力进行分子设计、计算和筛选和应用研究,以发明更多降解不产生TFA的第五代产品。争取未来3年,泉州宇极推出3-5个第五代产品,在制冷、清洗、发泡、液冷等领域实现应用,提升我国在ODS替代品领域的国际话语权。
TFA与PFAS有何关系?
根据OECD定义,TFA属于PFAS。2023年1月,ECHA(欧洲化学品管理局)发布了由丹麦、德国、芬兰、挪威和瑞典五国提交的在欧洲境内全面限制PFAS(Per-and polyfluoroalkyl substances)生产、投放、使用的提案。该限制提案的化学品范围定义涵盖超过10000种的含氟化学品。
随着PFAS污染造成的社会影响越来越大,科学和社会各界对TFA的认识也逐步深入,以往对TFA的毒性低、环境影响小的态度开始转变。因为TFA是最稳定的PFAS,在自然界中的半衰期达几百年,虽然毒性比长碳链的低,但占整个PFAS污染物体量的98%以上,在水中用普通除PFAS的手段无法去除,要完全除去成本极高。
所以,越来越多的专家开始建议加强对TFA的毒性研究、监管措施等,目的是减少未来如果发现TFA有某种环境危害,为时已晚。
大量TFA从何而来?
ODS及其替代品从上世纪30年代实现商业化应用以来,至今已发展到第四代产品。在百余年的产品迭代升级过程中,第一代到第三代产生了两大全球性环保问题“破坏臭氧层”和“加剧全球变暖”,即它们具有高ODP(臭氧层破坏潜值)和GWP(温室效应潜值)。到了第四代产品(氢氟烯烃/氢氯氟烯烃,即HFOs/HCFOs),科学家们通过分子设计等手段,从化合物结构找到造成这两大环保问题的根本原因,并通过分子设计逐步解决问题。
近年来,PFAS“持久性污染问题”逐步成为第三大全球性环保问题,第四代现用主流产品存在巨大的环保漏洞,即降解产生TFA。
第四代ODS替代品HFOs短期内(10-14 天)降解生成TFA,是超稳定强酸,局部会以“酸雨”形式返回地面,造成高浓度的TFA,对环境非常生态不利,像HFO-1234yf的TFA摩尔降解率是100%。
根据联合国环境规划署(UNEP)的技术评估报告,HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)、HFO-1336mzz(E/Z)和HCFO-1233zd(E)分别产生100%、2-30%、4-60%和2-30%的TFA降解产物。
TFA或将面临管控
今年以来,包括德国、法国、英国等欧洲多个政府与非政府组织已就TFA展开调查并计划采取行动。
欧洲农药行动网络(PAN Europe)5月27日发布了一份报告,其成员组织对来自10个欧盟国家的23个地表水样本和6个地下水样本的联合调查发现,在比利时、荷兰、卢森堡、法国、德国、奥地利、西班牙、克罗地亚、保加利亚和瑞典检测到了令人担忧的TFA水平。在29个水样中,超过98%的样品含有TFA,有23个(79%)的TFA浓度超过了欧盟饮用水指令中“PFAS总量”的拟议限值(所研究的十个国家的TFA水平目前还没有具体标准)。例如,法国巴黎塞纳河的TFA浓度为2,900ng/L,是仅次于德国汉堡易北河(3,300ng/L)的第二大污染河流。
德国联邦化学品局(BfC)已于6月向ECHA提交了单独的档案,将生育毒性与TFA及其无机盐联系起来的提案:将TFA 及其盐类归类为Repr.(生殖毒性)1B,H360Df(疑似损害生育能力);还将TFA目前的急性毒性4H332(吸入有害)分类更改为急性毒性3H331(吸入有毒)。
该提案将TFA及其无机盐分为危险类别PMT(持久性、移动性和毒性)和vPvM(高持久性、高移动性),TFA与PMTEUH450 (可导致水资源的长期和弥漫性污染)和vPvMEUH451(可导致水资源的非常持久和弥漫性污染)相关。
这是一个国家首次将接触少量TFA(浓度至少为0.1%至0.3%)与对人类健康有害影响联系起来的努力之一。
BfC提案的提交标志着18个月的法定期限的开始,ECHA风险评估委员会(RAC)将在该期限内接收意见。该提案将根据欧盟化学品法规REACH(化学品注册、评估、授权和限制)限制TFA以及某些含氟气体制冷剂以及许多其他PFAS的生产、使用或销售。
未来:
ODS替代品何去何从?
为了安全环保和人类未来,我们应正确认识TFA的环境问题,开始对第四代ODS替代品进行升级换代,解决第四代产品降解生产大量TFA的科学难题。
★“TFA毒性低对环境影响小”的传统认知正逐步转变,TFA污染现状严峻,最合乎逻辑的办法就是减少人为的TFA排放。
★宇极认为,解决“第四代HFOs产品降解TFA的问题”需像前面的替代进程一样,从分子设计上杜绝降解产生TFA。
★宇极解决了降解TFA问题并实现了工业化生产,向社会提出ODS替代品应该从第四代HFOs向第五代升级的建议,并提出了第五代的定义:零ODP、低GWP、降解不产生TFA。